高效液相色谱法测定塑料制品中四溴双酚A 的含量

[摘  要] 目的：建立并验证了用高效液相色谱法测定塑料制品中四溴双酚A 的含量；方法：采用甲醇为溶剂，超声提取塑料制品中的四溴双酚A，以保留时间定性，色谱峰面积定量；结果：本方法平均回收率为95.44%~100.95%，RSD%为1.33~3.25%，在50.54ng~10108ng之间具有良好的线性，相关系数R²为0.999，检测限(S／N=3)为0.085ug.ml^-1；结论：实验表明该方法灵敏度高，操作简便，能满足国内外对四溴双酚A的测试要求。

[关键词]四溴双酚A；高效液相色谱法

HPLC determination of TBBP-A which in plasitcal products

  AAbstract: Objective: Established and tested TBBP-A which in plastical products by HPLC; Methods: using methanol as solvent, Ultrasonic extracted the TBBP-A in plasitcal  products, qualitative with relatively retention time and quantitative with peak area; Results: The average recovery rate is 95.44%~100.95%, RSD% is 1.33%~3.25%, and the detection limit (S/N=3) is 0.085ug.mL^-1；Conclusion: The experiment shows that this method is high sensitivity,easy operated，it can able to meet the test requirement of TBBP-A in the world. 

Keywords：TBBP-A; HPLC

四溴双酚-A（TBBP-A），又名双（二溴丙基）醚，灰白色粉末，熔点184℃，沸点316℃(分解)；可溶于甲醇、乙醇和丙酮，亦可溶于氢氧化钠水溶液，微溶于水；CAS号： 21850-44-2，分子结构式为 。它是世界生产量和用量最大的阻燃剂^[1]，它可广泛地用做反应型阻燃剂以制造溴化环氧树脂、酚醛树脂和含溴聚碳酸酯及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，也可作为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS。它是一种类似于持久性有机污染物的潜在环境内分泌干扰物，能在环境和生物体内积累，对环境和生物产生严重的影响，如干扰生物的激素系统，影响骨骼和大脑发育等。

目前对于四溴双酚-A的含量检测，主要采用GC^[5,7],GC-MS^[2]，LC-MS^[8,9]或HPLC^[4,6], LC-MS-MS ^[3]等方法。GC和GC-MS需要繁琐的预处理以及样品的衍生化。而 LC-MS, LC-MS-MS具有较好的检出限，但检测费用高昂。在国内，对于四溴双酚—A的研究尚处于起步阶段。为此本文开发用高效液相色谱法测定四溴双酚-A是具有其独到的优势。

1 实验部分

1.1  仪器与试剂

LC-100高效液相色谱仪（上海伍丰），超声波清洗器（济南赛畅），电子天平（梅特勒），超纯水机（南京易普易达科学发展有限公司）。

甲醇（色谱纯，美国TEDIA），超纯水（实验室自制）。

TBBP-A标准物质（0.25mg/瓶，美国Accustandard,Inc.提供）。

1.2 色谱条件

色谱柱：Kromasil C18 色谱柱，250mm×4.6mm，5μm，

柱温：30 ℃；流动相：A（甲醇）/B（水）=90:10；吸收波长：280nm；流速：1.0mL/min；进样量：10uL。

1.3 标准溶液的配置

TBBP-A标准储备液（1000mg/L）：用甲醇将TBBP-A标准物质配制成浓度约1000mg/L的储备溶液。

TBBP-A标准工作溶液（约20mg/L）：从标准储备溶液中取1ml置于50容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀。（注：标准工作溶液需现配现用）。

准确吸取10ul标准工作溶液（浓度为20.216ug.ml^-1），进样，谱图见图1：

图1  四溴双酚-A标准溶液色谱图

    Fig.1  Chromatograms of standard solutions of TBBP-A

样品前处理

拆分的样品破碎成小于1cm*1cm的小块，液氮冷冻后用粉碎机破碎成粒径小于1mm的颗粒。准确称取样品2.0g左右，精确至0.0001g，置于50mL平底烧瓶中。准确移取20ml甲醇于平底烧瓶中，盖上盖子，常温下超声提取1小时，提取液经0.45微米有机滤膜过滤，上机测试。

2.结果与讨论

2.1色谱条件的优化

2.1.1 流动相的选择

参考相关资料，选择用甲醇、甲醇和水或者乙腈、乙腈和水进行等度洗脱，结果显示用纯甲醇或纯乙腈作流动相时，出峰时间均太快，且峰有拖尾；用乙腈与水作为流动相和甲醇与水作为流动相，效果相当，考虑溶剂的价格以及对环境和人的危害性，故用甲醇和水的混合溶液作为流动相，考虑不同甲醇水比例下，色谱峰的最佳效果，试验了甲醇水比例分别为90:10、85:15和75:25条件下的色谱图情况，结果显示85:15和75:25条件下色谱峰展宽，且拖尾，90:10条件下色谱峰形对称，出峰时间能与溶剂峰很好的分开，故选择甲醇：水=90:10为最佳流动相比例。 



2.1.2波长选择

使用DAD检测器对TBBP-A标样进行全波段扫描，结果显示TBBP-A在205nm，285nm，290nm有三个吸收峰，在205nm处，具有最大吸收峰，考虑到流动相对吸收值的影响，选择224nm作为其波长比较合适。

图2.TBBPA的全波长扫描图

Fig.2  all wavelength scan Spectrum of TBBP-A

提取溶剂的选择

分别选用正己烷，乙腈，甲醇和甲苯做溶剂，结果显示，除了甲苯为溶剂时甲苯的峰对TBBPA存在严重干扰，其他的都可以用作溶剂。由于选用甲醇和水作为流动相，因此选择甲醇作为溶剂最为适宜。

2.2 峰位确定

将TBBP-A的标准溶液，按照本方法确定的色谱条件，进样10ul，以保留时间定性。

2.3 阴性和系统适用性试验

不加入样品，加入试剂，按样品处理方法进行测定，在TBBP-A相应保留时间处无紫外吸收。理论塔板数按TBBP-A的峰计，不得小于6000。

2.4精密度试验

取TBBP-A标准溶液10μl连续进样6针，测定，考察组分保留时间和峰面积的相对标准偏差，具体分析结果如表1所示。

表2  精密度实验数据

Table . 2  Precision of experimental data

2.5线性关系和检测限

在本方法确定的实验条件下，检测其线性，在进样量为50.54~10108ng之间，其线性方程为y = 39.34x + 463.2，相关系数为R² = 0.999，在S/N=3的条件下，最DI检测限为0.085ug.ml^-1。线性关系图如图3所示：

图3.四溴双酚-A线性关系图

Fig.3  Linear graph of TBBP-A

2.6回收率试验

采用在实际样品中加入3个不同浓度水平的标液进行回收率实验，每个浓度水平做3次平行样，按照样品的前处理方法进行处理并测试，采用外标法定量，实验结果表明，其平均回收率在95.44%~100.95%范围内，RSD在1.33%~3.25%范围内。

2.7 实际样品的测试

采用本方法测试了几种塑料产品中的TBBP-A，结果如表3所示，并附上第三方检测机构SGS的GC/MS检测结果。

表3  样品检测结果

Table .4  Sample test results

3 结论

综上所述，通过对部分塑料样品检测及回收率的测试，可知本方法的最DA优点是利用高效液相色谱仪法检测四溴双酚A的含量，具有操作简单，价格便宜等优点，且检测结果与GC/MS检测结果相当，可以满足企业或客户对四溴双酚A的含量监控需求。